目前3D打印材料主要分為四種:塑料、金屬、陶瓷、蠟等。這些3D打印材料有很大的成本差異和特定的應(yīng)用需求。塑料的應(yīng)用，如消費(fèi)印刷和幾個(gè)行業(yè)，消費(fèi)產(chǎn)品的制造使用。在高端金屬行業(yè)，如航空航天和國防、汽車、醫(yī)療和牙科等。陶瓷用于家居裝飾；蠟被用于藝術(shù)、雕塑和其他領(lǐng)域。在這四種材料中，第一種塑料有機(jī)材料最有可能用于建筑3D打印。但如果在光聚合物、ABS、PLA、尼龍等熱塑性材料中加入纖維，這些有機(jī)材料在高溫下以熔融狀態(tài)印刷，層層沉積固化，容易發(fā)生氧化、分解等化學(xué)反應(yīng)，在制備和施工過程中會(huì)散發(fā)出難聞的有毒氣體，對(duì)環(huán)境和人體造成危害；此外，有機(jī)材料對(duì)打印條件要求高，成本高，機(jī)械性能差，用有機(jī)材料制作的建筑宜居性差，這在一定程度上限制了建筑3D打印技術(shù)的應(yīng)用。
現(xiàn)有的一般混凝土材料凝結(jié)時(shí)間較長，通常初凝時(shí)間為6-10h，終凝時(shí)間為24小時(shí)左右，無法滿足3D打印時(shí)材料短時(shí)間內(nèi)快速凝結(jié)的性能要求；而且一般是流體，不能滿足3D打印時(shí)的垂直堆疊性能，所以不能作為3D打印材料。本發(fā)明提供了一種適用于建筑3D打印的水泥基復(fù)合材料，解決了現(xiàn)有技術(shù)中3D打印技術(shù)使用的材料多為有機(jī)材料的問題。還解決了現(xiàn)有普通水泥基材料凝結(jié)時(shí)間長、一般為流體、無觸變性、不適合3D打印工藝的技術(shù)問題。
建筑用3D打印材料的關(guān)鍵技術(shù)及力學(xué)性能研究
(1)水泥:河北唐山北極熊42.5R快硬硫鋁酸鹽水泥。
水泥的物理和機(jī)械性能
(2)減水劑:聚羧酸鹽PC減水劑。減少拌和用水量，提高材料強(qiáng)度。
(3)細(xì)骨料:20-40目和40-70目機(jī)制尾礦。在3D打印材料中使用尾礦砂可以有效降低材料成本，減少工業(yè)固體廢棄物對(duì)環(huán)境的污染，具有一定的節(jié)能環(huán)保效果。
(4)3D打印材料的關(guān)鍵技術(shù)是對(duì)材料凝結(jié)時(shí)間和強(qiáng)度的控制，對(duì)這兩個(gè)指標(biāo)的精確控制可以保證建筑物3D打印的連續(xù)性和安全性。在這項(xiàng)研究中，可用的添加劑是從各種促進(jìn)劑和緩凝劑中選擇的。其中早強(qiáng)劑有碳酸鋰(J1)、氫氧化鋰(J2)和硫酸鈉(JBOY3樂隊(duì))。緩凝劑:硼酸(H1)、葡萄糖酸鈉(H2)、酒石酸(H3)、檸檬酸(H4)、四硼酸鈉(H5)和三聚磷酸鈉(H6)。
(5)自制復(fù)合音量穩(wěn)定器(VS)。確保材料具有良好的粘結(jié)性、較強(qiáng)的穩(wěn)定性、良好的形狀保持性和泵的粘結(jié)性能，打印出的建筑具有良好的形狀和體積穩(wěn)定性。復(fù)合添加劑包括觸變劑、纖維素醚和纖維。
水泥基3D打印材料凝結(jié)時(shí)間控制的關(guān)鍵技術(shù)
快硬硫鋁酸鹽水泥雖然具有早期強(qiáng)度高、微膨脹等優(yōu)點(diǎn)，但由于其水化快，在實(shí)際使用過程中往往需要一定的工作時(shí)間，尤其是在夏季高溫環(huán)境下，需要使用合適的緩凝劑來控制施工時(shí)間。緩凝劑可以吸附在水泥顆粒表面，形成不溶性薄膜，對(duì)水泥顆粒的水化起到屏障作用，延緩水泥和漿體結(jié)構(gòu)的快速形成，降低水泥的水化速度，使水泥的快速凝結(jié)和強(qiáng)度增長更加平緩，使3D打印材料的凝結(jié)時(shí)間更加穩(wěn)定，易于控制。
不同緩凝劑對(duì)R-SAC凝結(jié)時(shí)間的影響趨勢(shì)為H1>H2>H3>H5>H6，H4會(huì)導(dǎo)致R-SAC凝結(jié)時(shí)間異常。H1的加入大大延長了H1的緩凝效果，不利于控制，在實(shí)際使用中存在一定的風(fēng)險(xiǎn)。H2作為普通硅酸鹽水泥的常用緩凝劑時(shí)，對(duì)R-SAC也起到很好的緩凝作用，可以作為硫鋁酸鹽水泥的合適緩凝劑。H3作為緩凝劑摻入時(shí)，摻量為0.05%時(shí)有輕微的促凝作用，摻量為0.1% ~ 0.3%時(shí)出現(xiàn)緩凝作用，趨勢(shì)接近H2。H4也是普通硅酸鹽水泥常用的緩凝劑，加入R-SAC后對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響不穩(wěn)定，不適合用作R-SAC緩凝劑。隨著H5摻量的增加，緩凝效果逐漸顯現(xiàn)。隨著摻量從0.1%變?yōu)?.3%，初凝時(shí)間從28分鐘延長到109分鐘，終凝時(shí)間從49分鐘延長到148分鐘。其緩凝效果比H1更穩(wěn)定，可用作R-SAC的緩凝劑。當(dāng)H6用作R-SAC的緩速器時(shí)，它可能具有加速作用，因此不建議使用H6作為R-SAC的緩速器。
用于3D打印材料凝固時(shí)間的復(fù)合凝固劑
鋁酸鹽水泥凝結(jié)時(shí)間的調(diào)整，建議在實(shí)際生產(chǎn)和工程應(yīng)用中，采用速凝劑和緩凝劑復(fù)合調(diào)整的原理。實(shí)驗(yàn)表明，速凝劑碳酸鋰和緩凝劑無水硼砂、葡萄糖酸鈉和酒石酸的組合能有效調(diào)節(jié)硫鋁酸鹽水泥的凝結(jié)時(shí)間。
本研究通過大量實(shí)驗(yàn)，總結(jié)出能有效調(diào)節(jié)硫鋁酸鹽水泥系列材料在不同環(huán)境溫度下的復(fù)合凝結(jié)調(diào)節(jié)劑JH。根據(jù)這一規(guī)律，微調(diào)緩凝劑的摻量可以制備出凝結(jié)時(shí)間10 min ~ 1 h可控的硫鋁酸鹽水泥基建筑3D打印材料。
3D打印材料的制備及力學(xué)性能研究
本研究3D打印材料以硫鋁酸鹽水泥和水淬礦渣粉復(fù)合膠凝材料為主要基體，添加工業(yè)尾礦機(jī)制砂，并添加減水劑、凝結(jié)時(shí)間復(fù)合凝結(jié)調(diào)節(jié)劑、復(fù)合體積穩(wěn)定劑等化學(xué)添加劑來改善材料性能，使其能夠滿足3D打印工藝的技術(shù)要求。
本文主要研究3D打印材料的凝固時(shí)間控制技術(shù)及其對(duì)材料力學(xué)性能的影響。因此，以三種不同的復(fù)合凝固調(diào)節(jié)劑為變化對(duì)象，研究3D打印材料凝固時(shí)間和抗壓強(qiáng)度的變化規(guī)律。
在三種不同的環(huán)境溫度下，通過調(diào)節(jié)復(fù)合促凝劑中促凝劑和緩凝劑的組成，可以在10min-60min內(nèi)靈活控制材料的凝結(jié)時(shí)間，調(diào)節(jié)范圍廣?？梢詽M足不同季節(jié)、不同環(huán)境下的3D打印項(xiàng)目需求。這種3D打印材料早期強(qiáng)度高，具有快速凝固功能，2小時(shí)內(nèi)抗壓強(qiáng)度可達(dá)10 ~ 20 MPa。3天后抗壓強(qiáng)度為40 ~ 50 MPa，28天后抗壓強(qiáng)度為60MPa左右，可以滿足3D打印建筑承重墻、柱的強(qiáng)度要求，還可以使打印構(gòu)件具有良好的力學(xué)性能。
該3D打印材料具有原料成本低、對(duì)環(huán)境和人體無害、粘接性好、穩(wěn)定性強(qiáng)、泵形保持性和粘接性好的優(yōu)點(diǎn)。打印出的建筑具有良好的形狀和體積穩(wěn)定性，能夠滿足建筑3D打印施工連續(xù)性和建筑強(qiáng)度的要求。打印出的建筑和構(gòu)件具有短時(shí)間內(nèi)移動(dòng)和組裝的性能，在建筑3D打印中具有廣闊的應(yīng)用前景，可以極大地推動(dòng)3D打印技術(shù)的應(yīng)用和普及。
結(jié)論
3D打印材料采用硫鋁酸鹽水泥作為膠凝材料，可以克服普通硅酸鹽水泥基材料凝結(jié)時(shí)間長、早期強(qiáng)度低等缺點(diǎn)。制備的3D打印材料早期強(qiáng)度高，2h抗壓強(qiáng)度為10-20MPa，28d抗壓強(qiáng)度可達(dá)50-60MPa。
在不同的施工溫度下，通過調(diào)整促進(jìn)劑J1與緩凝劑H2、H3、H5的比例，可以制備出適用于這種建筑3D打印材料的復(fù)合促凝劑，材料的凝結(jié)時(shí)間可以根據(jù)施工要求在20min-60min之間靈活控制。
R-SAC水泥基3D打印材料通過不同功能添加劑的調(diào)節(jié)，其工作性能、形狀穩(wěn)定性和強(qiáng)度能夠滿足建筑3D打印的連續(xù)性和結(jié)構(gòu)的安全性。
該水泥基3D打印材料原料易得，可大量應(yīng)用工業(yè)廢棄物，成本低廉，制備和施工過程中不釋放有毒氣體，對(duì)環(huán)境和人體無害，可促進(jìn)3D打印技術(shù)在建筑中的推廣應(yīng)用。